ご存知の通り、65歳未満生活保護受給者(単独生保)の利用者が介護保険を利用する場合は、
100%公費負担となります。
国保連へ提出する「介護給付費明細書」の記載ルールが異なりますので注意が必要です。

(山口県国保連より転用)
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介護保険枠から支払われない理由については、65歳未満受給者は、介護保険証が無いからだということです。
神奈川県HPより、
「医療保険の未加入者(国民健康保険の適用除外となるため)のため、介護保険の被保険者となりません」
との記載があります。

参考資料
http://www.pref.kanagawa.jp/cnt/f152/p2913.html